INTRODUCTION

Les dispositifs optoélectroniques, d’alimentation et de détection portables comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques, les batteries, les supercondensateurs, les thermoélectriques et les biocapteurs (16ème) Les programmes de fabrication de ces appareils de nouvelle génération motivent le développement de couches électriques minces à haute conduction, légères, respirantes et flexibles mécaniquement. Dans certains cas, la transparence optique est également essentielle. De nombreux substrats souples, tels que les plastiques, les papiers et les tissus, ne supportent que des conditions de fabrication modérées. Bien que la plupart des électrodes flexibles se soient développées à des températures de substrat élevées, des étapes de transfert coûteuses et complexes sont nécessaires pour les intégrer dans des substrats flexibles. Pour assurer la respirabilité, les espaces dans les substrats fibreux doivent rester ouverts, ce qui nécessite une couverture conforme et non une couverture.

Les exigences susmentionnées ont guidé les recherches sur le dépôt chimique en phase vapeur oxydatif (DCVD) des polymères conducteurs (PC) (2) Dans ce procédé puissant, la polymérisation, le dopage et la formation de films minces se produisent simultanément pour s’appliquer en fonction de matériaux nanostructurés. Des conditions de fabrication modérées permettent le dépôt direct de couches conductrices sur des substrats sensibles à la chaleur, y compris des feuilles de plantes (7ème) Les films OCVD permettaient la fabrication de VPO directement sur du papier et du plastique ordinaires (8ème) et la formation de supercondensateurs directement sur le papier et les membranes polymères (9ème) Comme souhaité pour la commercialisation, uniforme, sans défaut et ultra-mince (<100 nm) oCVD CP films can be readily fabricated directly onto large-area (>600 cm2) substrats par oCVD (10)

Pour la CVD, un monomère tel que le 3,4-éthylène dioxithiophène (EDOT) est introduit dans une chambre à vide à paroi chauffée à la vapeur (Fig. 1). La vapeur de monomère, ainsi que la vapeur oxydante, s'adsorbe à un stade de croissance plus froid, où la polymérisation procède par un mécanisme de croissance par étapes. L’oxydant oCVD est généralement constitué de chlorure de fer à la vapeur (III) (1116), produit par sublimation de FeCl solide3 (Fig. 1A). Dans ce cas, les oxydants n'ayant pas réagi et de nombreux sous-produits d'oxydation ont une faible volatilité et n'absorbent pas pendant la croissance de la couche de CP. Pour éliminer ces espèces, une étape de lavage post-dépôt – utilisant du méthanol (MeOH), de l'acide chlorhydrique (HCl) ou de l'acide hydrobromique (HBr) – peut être utilisée pour améliorer les propriétés du film, telles que la conductivité électrique et la transparence optique (2) Cependant, la chimie par voie humide nécessitait un lavage; Par conséquent, l'étape de traitement supplémentaire représentée par le rinçage réduit l'attrait de l'approche oCVD utilisant du FeCl solide.3. La synthèse réelle de oCVD en une étape entièrement sec et complet (Fig. 1B) peut être obtenue avec des oxydants plus volatils qui sont liquides dans des conditions ambiantes telles que le Br2 (17), VOCl3ou SbCl5ème (18, 19) En outre, les oxydants volatils renforcent considérablement le contrôle de la distribution des réactifs sur la surface de croissance. Dans ce travail, tous les films sont synthétisés avec VOCl3.

Figure 1 Illustration schématique de la synthèse de PEDOT par la méthode oCVD.

(Un) L’étape de lavage acide post-dépôt (par exemple, lavage au MeOH ou au HBr) est généralement utilisée pour les films de poly (3,4-éthylène dioxithiophène) (PEDOT) obtenus avec du FeCl3 comme oxydant pour éliminer les oxydants n'ayant pas réagi et les sous-produits de l'oxydation et pour augmenter la conductivité. (B) Synthèse de PEDOT en utilisant VOCl3 En tant qu'oxydant, aucun traitement de nettoyage acide n'est requis et le film fabriqué est utilisé directement dans la fabrication du dispositif en tant que processus en une seule étape et totalement sec.

Dans les ordinateurs personnels, le processus de dopage génère des polarons (quasiparticules constituées de charges de phonons et de nuages) ou bipolarons, ce qui entraîne un déplacement des électrons sur le squelette et facilite la conductivité électronique. Anions dérivés d'un oxydant tel que Cl ou br, incorporer dans des films oCVD pendant la croissance, permettant ainsi un dopage simultané avec le dépôt de film. Les chaînes de poly (3,4-éthylène dioxithiophène) (PEDOT) dopées et conjuguées ont une structure linéaire qui tend à former une matrice semi-cristalline. L'axe de l'empilement interchain π-π des cristallites peut être parallèle ou orthogonal au substrat. Dans les ordinateurs personnels, à la fois la conduite métallique et la conduite en saut ont été rapportées. Plus la contribution métallique est dominante, plus la conductivité électrique est grande (20) En régime métallique, la conductivité CC reste finie lorsque la température approche 0 K et le log-log de l'énergie d'activation réduite (

W=ΔdansσΔdansT

) en fonction de la température présente une pente positive à basse température qui confirme l’existence d’états de niveau de Fermi délocalisés dans le régime métallique. L'alignement du courant et le niveau de dopage (niveau d'oxydation) affectent de manière significative la conductivité électrique résultante. La conductivité est également fonction de la mobilité des porteurs de charge intra-chaîne, inter-chaîne et inter-cristalline. Le transport de transporteur dans les PC diffère de la conductivité métallique en raison de la présence de désordre, ce qui induit une dispersion notable des transporteurs de fret et entraîne la perte d'états étendus, connus sous le nom d'Anderson (1).21) Le type de trouble PC peut être classé en comparant la taille du domaine cristallin (moila structure) et l'étendue des fonctions d'onde localisées du support de charge (moilieu) Dans le désordre homogène (moila structure < moilieu), le couplage électronique moyen entre les chaînes entre des chaînes à une échelle nanométrique (1D) est considéré comme essentiel pour la conduction 3D. En désordre inhomogène (moila structure > moilieu), le couplage entre les axes métalliques granulaires (composés de domaines métalliques) entourés par la matrice amorphe à faible conduction est le facteur crucial (22, 23)

La conductivité électrique élevée, associée à la transparence optique élevée en régime de lumière visible de PEDOT, est nécessaire pour l'application aux dispositifs optoélectroniques organiques tels que les cellules solaires. Plusieurs rapports démontrent une amélioration des performances du VPO grâce à l’intégration des couches oCVD PEDOT (2) Ces dernières années, les matériaux à base de pérovskite organiques-inorganiques à structure chimique de ABX3 (A: méthylammonium, formamidinium, césium, etc.; B: Pb, Sn, etc.; et X: I, Br et Cl) ont attiré l’attention des chercheurs en raison de leurs propriétés optoélectroniques prometteuses telles que leur grande longueur de diffusion et leur grande mobilité, facilité de fabrication et de traitement de solutions à faible coût (2426) Ces excellentes propriétés font des pérovskites des candidats idéaux pour l’application de cellules solaires. Cependant, la commercialisation d’une cellule solaire à pérovskite nécessite de nouvelles avancées en termes d’efficacité de conversion d’énergie (PCE) et de stabilité à long terme, ainsi que de matériaux à faible coût et de facilité de production à grande échelle par des processus tels que rouleau par rouleau. L’intégration d’oCVD PEDOT aux dispositifs PSC n’a pas encore été explorée.

Jusqu'à présent, les performances optoélectroniques des électrodes flexibles étaient inférieures à celles de l'étain fragile et de l'oxyde d'indium (ITO). La valeur de mérite (FoM) d’un conducteur transparent est définie comme le rapport entre la conductivité électrique en courant continu et la conductivité optique (σdc/ σop) à une longueur d'onde de 550 nm. Ici, en utilisant un procédé en une étape entièrement sec, compatible avec le dépôt direct sur la plupart des substrats en plastique (température de croissance ≤140 ° C), nous avons obtenu 50 µM pour le PEDOT CVD, ce qui dépasse le critère de viabilité commerciale. conducteur transparent comme ITO (FoM, 35). Cette optimisation découle directement de la capacité impressionnante d'utiliser des modifications systématiques dans les conditions de traitement oCVD pour ajuster les caractéristiques du film PEDOT, notamment la texture cristalline, la distance d'empilement entre les chaînes π-π et la bande passante. La présence d'une orientation pure sur le visage et la réduction de bLe paramètre de réseau d'axes, projetant le niveau de dopant, est d'une importance capitale pour l'amélioration de la conductivité électrique. Nous rapportons ici l'observation de l'obtention d'une orientation pure à des températures compatibles avec les substrats en plastique, ce qui est l'unicité de l'utilisation d'un oxydant liquide volatil. De plus, nous étudions systématiquement l’effet du rapport de saturation en oxydant (OSR) sur les caractéristiques optoélectroniques du PEDOT, une première en son genre. De plus, nous présentons l’impact critique de bparamètre de réseau d’axes (distance d’empilement π-π) projetant le niveau de dopant sur la conductivité électrique de films minces oCVD PEDOT à face pure. Réglage pour les propriétés optoélectroniques de oCVD PEDOT fournit un alignement de bande favorable entre les différentes couches des dispositifs à cellules solaires. Le PEDOT OCVD optimisé a été intégré avec succès en tant que couche de transport de trous (HTL) dans un dispositif PSC inversé. Comparé à une structure similaire à PEDOT: polystyrène sulfonate (PEDOT: PSS) en tant que HTL, le dispositif PSC PCE intégrant un oCVD PEDOT était nettement amélioré (18,04% contre 16,2%). En outre, les performances de stabilité du PSC inversé pendant 42 jours ont été considérablement améliorées en choisissant un oCVD PEDOT HTL.

RÉSULTATS ET DISCUSSION

Pour plusieurs raisons, l’hypothèse selon laquelle la polymérisation en phase de croissance PEDOT est considérée comme un processus de surface (1, 2) Premièrement, les dimères et oligomères EDOT supérieurs ont une pression de vapeur extrêmement basse. De plus, les espèces chargées qui sont intermédiaires dans le mécanisme de polymérisation par oxydation sont énergiquement difficiles à maintenir en phase gazeuse. De plus, à basse pression, les réactions en phase gazeuse élémentaire impliquant deux molécules ou plus sont lentes.

Le taux de saturation, P/PAssis, détermine la concentration de la surface d'équilibre des réactifs, où P et PAssis sont la pression partielle et la pression de saturation, respectivement. Dans ce travail, la concentration de surface en oxydant volatil, COVCl3, et la température de croissance en surface sont les principales variables pour la synthèse du film oCVD PEDOT, tandis que la concentration en monomère EDOT en surface était maintenue à des niveaux fixes. Le taux de saturation calculé du monomère EDOT était de 30 000 et 10 000 ppm (parties par million) à une température de croissance de 110 ° C et 140 ° C, respectivement. Les détails expérimentaux, y compris le processus de calcul des monomères et des RSO, sont fournis dans les documents supplémentaires (section S1, fig. S1 et tableau S1). La température de croissance et l'OSR, au taux de saturation fixé du monomère, influencent de manière significative la vitesse de dépôt du polymère et l'épaisseur du film. On a observé qu'une augmentation de l'OSR, ainsi qu'une diminution de la température de croissance, induisait une augmentation de l'épaisseur du film et de la vitesse de dépôt du polymère (figure S2).

La structure et l’orientation de la cristallisation des films PEDOT affectent profondément leurs caractéristiques électriques et optiques. Les domaines cristallins de l’auto-organisation ordonnée de nombreux polymères semi-conducteurs et conducteurs conducteurs conjugués sont entourés d’une matrice amorphe. Ici, la diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXRD) élucide la structure des films de PEDOT déposés sans rinçage supplémentaire (par exemple, HBr, HCl ou MeOH). Les normes GIXRD standardisées révèlent que les films PEDOT ont d’excellentes structures ordonnées, alors que leur orientation de cristallisation préférée est fortement affectée par la température de croissance et la résistance aux os (Fig. 2A). La diffraction dans le plan (100) à 20 ~ 6.4 ° correspond à une orientation d'empilement de bords (h00), tandis que le plan (020) à 20 ~ 25.5 ° correspond à une orientation d'empilement avant (0k0) L’auto-organisation PEDOT est rapportée dans une structure orthorhombique, alors qu’une structure lamellaire empilée avec des feuilles conjuguées 2D formées par empilement inter-chaînes π-π (27) L’épine dorsale conjuguée est parallèle au substrat dans les orientations frontale et latérale. Cependant, l'orientation d'empilement entre les chaînes π-π est perpendiculaire au plan du substrat dans l'orientation avant (figure 2B), alors qu'elle est parallèle au plan du substrat dans l'orientation avant (figure 2C).

Figure 2 Orientation différente de la cristallisation induite par les paramètres du processus.

(Un) Diagrammes de diffraction GIXRD hors plan θ – 2θ des films de PEDOT déposés développés sur des substrats de silicium à différentes températures de dépôt de 110 ° C et 140 ° C avec différentes variations de VOCl3 taux de saturation. a.u., unités arbitraires. Illustration schématique de l'orientation de la cristallisation et de la distance entre les plans dans (B) orientation avant et (C) l'orientation des bords. (D) Résumé de l’orientation privilégiée de la cristallisation sous forme de graphique à barres pour l’ensemble des 16 films PEDOT formés à différentes températures de dépôt et COVCl3 taux de saturation. Le pourcentage d'orientation préféré a été calculé sur la base des intensités maximales intégrées normalisées après l'application du facteur de polarisation de Lorentz. Les longueurs des barres rouges et bleues affichent le pourcentage d'orientation avant et avant, respectivement. (E) Pourcentage d'orientation préféré de la cristallisation dans des films de PEDOT développés à une température de dépôt de 150 ° C et utilisant du FeCl3 comme oxydant par rapport à un oxydant liquide volatil (COVCl)3) utilisés dans cette étude.

L'effet de l'OSR et de la température de croissance sur l'orientation de la cristallisation de la totalité des 16 films OCVD PEDOT (figure S3) est résumé à la figure 2D. Les longueurs de barre rouge et bleue indiquent les pourcentages des orientations avant et avant, respectivement. Pour visualiser l’intensité des pics de face et de bord, nous convertissons l’intensité de pic intégrée de (100) et (200) en intensité de pic intégrée équivalente de (020) à l’aide du facteur de polarisation de Lorentz (LP), défini comme suit:

LP(θ)=1+pourquoi2(2θ)péché2(θ)pourquoi (θ)

(28) Une discussion détaillée est fournie à la section S2 et au tableau S2. Tous les films PEDOT développés à une température de dépôt de 140 ° C ont une orientation frontale essentiellement pure (Fig. 2D). L'orientation de la cristallisation des films PEDOT développés à 110 ° C montre une orientation pure lorsque la valeur de OSR est inférieure à 630 ppm et le pourcentage d'orientation des bords augmente progressivement de 1 à 16% par une augmentation de 630 à 1260 ppm de l'OSR. Il est postulé que l'augmentation de l'épaisseur du film à plus de 130 nm (figure S2) influence également l'apparition de l'orientation des bords dans le film mis en culture à la température de dépôt de 110 ° C, tandis que les films se développent à la température de dépôt de 140 ° C. À tous les niveaux d'oxydant, les degrés Celsent présentent une orientation de face pure quelle que soit l'épaisseur du film. En général, on peut en conclure que les films PEDOT cultivés à des températures de croissance plus élevées et à des OSR plus faibles entraînent une réorganisation in situ pour une orientation directe.

L'orientation de la cristallisation des polymères conjugués conduit à une anisotropie dans le transport de charge parallèle et perpendiculaire à la direction de la conjugaison. La grande mobilité dans le plan et la conductivité électrique du porteur ont été largement rapportées dans les polymères conjugués à l’orientation avant (types p et n) (2933) en raison de la barrière de faible énergie du transport de charge intercristalline. Lorsque la conductivité électrique mesurée à une température donnée, (σ (T)) est limité par le transport intercristallin (34)

σ(T)αexp((WγkBT)12)

(1)Wγ est la barrière énergétique du transport de charge intercristalline et kB est la constante de Boltzmann.

Les forces intermoléculaires et la structure polymérique jouent un rôle important dans la cristallinité et l’amorphité. Les régions cristallines émergent du degré élevé de chevauchement des orbitales π, tandis que les régions amorphes résultent d'interactions faibles d'orientations aléatoires de la chaîne polymère. Les chaînes polymères peuvent relier des cristallites adjacents et agir en tant que chaînes de liaison sans perte notable de conjugaison, à condition que le poids moléculaire soit suffisamment élevé en présence d'une densité suffisamment grande de structures ordonnées et de peu de sp3défauts de carbone coordonnés. Dans ce cas, une chaîne polymère appartient à plusieurs cristallites (35) La présence d’une connectivité inter-grains étendue est postulée dans une orientation purement face à face en reliant les grains voisins par des chaînes polymères (en particulier dans un régime limite d'angle de grain bas) avec une distorsion minimale, qui fournit le chemin électrique à travers le limite de grain. Dans ce cas, une charge atteindra probablement un grain adjacent à la suite de la réduction de la barrière de transport. Cependant, la présence d'orientations mixtes face à face est postulée pour fournir des joints de grains à angle élevé (désorientation plus importante entre les cristallites voisines par rapport à l'axe de la chaîne polymère) et ainsi servir de défauts et de barrières au transport. . En plus de la mobilité dans les limites des grains (μgb), la mobilité dans la cristallite (μc) est un autre facteur critique qui doit être pris en compte et sera discuté plus tard dans ce manuscrit. O μgb est principalement attribuée à l’orientation de la cristallisation, alors quec dépend fortement du paramètre de réseau et en général µc est beaucoup plus grand que μgbc >> μgb) Wang et al. (29) ont signalé la présence d'une orientation frontale dans des films ultra-minces de PEDOT cultivés à une température de dépôt supérieure à 200 ° C et après un traitement acide avec HBr sous FeCl3 comme agent oxydant. Ils ont attribué une conductivité électrique supérieure et une mobilité supérieure des porteurs à l'augmentation de l'orientation préférentielle directe dans les films PEDOT. La figure 2E montre le résultat de l'orientation cristalline rapportée du film oCVD PEDOT développé à une température de dépôt de 150 ° C tout en utilisant du FeCl.3 en tant qu'agent oxydant (29) En comparant les figures 2D et 2E, on peut noter que l’utilisation de COVl3 favorise la croissance d'une orientation de conductivité frontale supérieure à celle de ses équivalents en oxydant solide, même lors d'un dépôt à basse température. La présence d'une orientation directe pure dans les films produits par VOCl3 En tant qu'oxydant à des températures de dépôt compatibles avec la plupart des substrats en plastique (≤140 ° C), il présente l'avantage considérable d'augmenter la conductivité électrique à des températures de dépôt inférieures sans nécessiter de traitement de rinçage acide.

Le mécanisme des changements d'orientation des cristaux avec différents oxydants n'est pas encore complètement compris. Cependant, nous supposons qu’à des températures de croissance supérieures à la température de transition vitreuse du PEDOT (Tg) à environ 100 ° C (36), l’orientation cristalline du polymère conjugué est principalement liée à l’interaction intermoléculaire et à la minimisation en énergie des interfaces de la matrice et du film au cours de la cristallisation. L’absence de sous-produits oxydants dans les films déposés par un oxydant volatil, COVl3 (fig. S4) comparé à son équivalent en oxydant solide, FeCl3, est probablement un facteur critique induisant une orientation frontale plus dominante. Nous avons effectué des analyses par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) afin de déterminer la quantité de sous-produit oxydant et d'évaluer la composition chimique des films de PEDOT cultivés (Fig. S4 et Tableau S3). L'absence de sous-produits oxydants a été observée dans le film cultivé à une température de dépôt de 140 ° C et à 140 ppm d'OSR, alors qu'il n'y avait aucun signe d'impuretés non ionisées telles que le vanadium dans le film. Le pourcentage atomique de vanadium était également non significatif dans la plage de 0,06 et 0,13% pour les films en culture avec une valeur de OSR de 140 et 360 ppm, respectivement. La présence de sous-produits oxydants influence non seulement l'orientation des cristaux, mais peut également inhiber la formation de cristaux. L'analyse élémentaire montre que le rapport chlore / soufre (Cl / S), qui est une indication du niveau de dopage, augmente de 0,31 à 0,69 avec une augmentation du RSO de 140 à 560 ppm. Le niveau élevé de dopage au Cl (par exemple> 1/3) est également rapporté par Lee et al. (37) dans des films oCVD PEDOT cultivés par FeCl3.

La qualité et la nature ajustable de la polymérisation en phase vapeur oCVD confèrent l’extraordinaire avantage de contrôler les paramètres du réseau et l’orientation des cristaux en fonction des applications du dispositif. L’orientation directe pure obtenue dans ce traitement oCVD en utilisant VOCl3 L'oxydant est difficile à obtenir dans l'application PEDOT: PSS ou PEDOT liquide synthétisée par d'autres méthodes.

La taille du cristallite PEDOT est calculée à partir de la largeur totale à la moitié du maximum des pics de diffraction à l'aide de la …

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